ştiri

Folosim cookie-uri pentru a vă îmbunătăți experiența. Prin continuarea navigării pe acest site, sunteți de acord cu utilizarea cookie-urilor. Mai multe informații.
Când este raportat un accident rutier și unul dintre vehicule părăsește locul accidentului, laboratoarele criminalistice sunt adesea însărcinate cu recuperarea probelor.
Dovezile reziduale includ cioburi de sticlă, faruri, stopuri sau bare de protecție sparte, precum și urme de derapaj și reziduuri de vopsea. Când un vehicul se ciocnește cu un obiect sau o persoană, vopseaua este probabil să se transfere sub formă de pete sau așchii.
Vopseaua auto este de obicei un amestec complex de ingrediente diferite aplicate în mai multe straturi. Deși această complexitate complică analiza, ea oferă și o multitudine de informații potențial importante pentru identificarea vehiculului.
Microscopia Raman și spectrul în infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) sunt câteva dintre principalele tehnici care pot fi utilizate pentru a rezolva astfel de probleme și a facilita analiza nedistructivă a straturilor specifice din structura generală a acoperirii.
Analiza așchiilor de vopsea începe cu date spectrale care pot fi comparate direct cu probele de control sau utilizate împreună cu o bază de date pentru a determina marca, modelul și anul de fabricație al vehiculului.
Poliția Regală Canadiană (RCMP) gestionează o astfel de bază de date, baza de date Paint Data Query (PDQ). Laboratoarele criminalistice participante pot fi accesate oricând pentru a ajuta la întreținerea și extinderea bazei de date.
Acest articol se concentrează pe prima etapă a procesului de analiză: colectarea datelor spectrale de la așchii de vopsea folosind FTIR și microscopia Raman.
Datele FTIR au fost colectate folosind un microscop FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™; datele Raman complete au fost colectate folosind un microscop Raman Thermo Scientific™ DXR3xi. Cioburi de vopsea au fost prelevate de pe părțile deteriorate ale mașinii: una ciobită de pe panoul ușii, cealaltă de pe bara de protecție.
Metoda standard de atașare a specimenelor în secțiune transversală este turnarea lor cu rășină epoxidică, dar dacă rășina penetrează specimenul, rezultatele analizei pot fi afectate. Pentru a preveni acest lucru, bucățile de vopsea au fost plasate între două foi de poli(tetrafluoroetilenă) (PTFE) la o secțiune transversală.
Înainte de analiză, secțiunea transversală a fragmentului de vopsea a fost separată manual de PTFE, iar fragmentul a fost plasat pe o fereastră cu fluorură de bariu (BaF2). Maparea FTIR a fost efectuată în mod de transmisie utilizând o apertură de 10 x 10 µm2, un obiectiv și un condensator optimizate de 15x și un pas de 5 µm.
Aceleași probe au fost utilizate pentru analiza Raman pentru consistență, deși nu este necesară o secțiune transversală subțire a ferestrei BaF2. Este demn de remarcat faptul că BaF2 are un vârf Raman la 242 cm-1, care poate fi observat ca un vârf slab în unele spectre. Semnalul nu ar trebui să fie asociat cu fulgi de vopsea.
Achiziționați imagini Raman folosind dimensiuni ale pixelilor de imagine de 2 µm și 3 µm. Analiza spectrală a fost efectuată pe vârfurile componentelor principale, iar procesul de identificare a fost ajutat de utilizarea unor tehnici precum căutările multi-componente în comparație cu bibliotecile disponibile comercial.
Rice. 1. Diagrama unei mostre tipice de vopsea auto cu patru straturi (stânga). Mozaic video în secțiune transversală cu așchii de vopsea preluate de pe o ușă de mașină (dreapta). Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Deși numărul de straturi de fulgi de vopsea dintr-o probă poate varia, probele constau de obicei din aproximativ patru straturi (Figura 1). Stratul aplicat direct pe substratul metalic este un strat de grund electroforetic (cu o grosime de aproximativ 17-25 µm) care servește la protejarea metalului de mediu și servește ca suprafață de montare pentru straturile ulterioare de vopsea.
Următorul strat este un grund suplimentar, chit (cu o grosime de aproximativ 30-35 microni) pentru a oferi o suprafață netedă pentru următoarea serie de straturi de vopsea. Apoi urmează stratul de bază sau stratul de bază (cu o grosime de aproximativ 10-20 µm) constând din pigmentul de bază al vopselei. Ultimul strat este un strat protector transparent (cu o grosime de aproximativ 30-50 microni) care oferă și un finisaj lucios.
Una dintre principalele probleme ale analizei urmelor de vopsea este că nu toate straturile de vopsea de pe vehiculul original sunt neapărat prezente sub formă de cioburi de vopsea și pete. În plus, mostrele din diferite regiuni pot avea compoziții diferite. De exemplu, cioburi de vopsea de pe o bară de protecție pot fi alcătuite din materialul barei de protecție și vopsea.
Imaginea în secțiune transversală vizibilă a unei așchii de vopsea este prezentată în Figura 1. Patru straturi sunt vizibile în imaginea vizibilă, ceea ce se corelează cu cele patru straturi identificate prin analiza în infraroșu.
După cartografierea întregii secțiuni transversale, straturile individuale au fost identificate folosind imagini FTIR ale diferitelor zone de vârf. Spectrele reprezentative și imaginile FTIR asociate ale celor patru straturi sunt prezentate în Fig. 2. Primul strat corespundea unui înveliș acrilic transparent format din poliuretan, melamină (vârf la 815 cm-1) și stiren.
Al doilea strat, stratul de bază (culoare) și stratul transparent sunt similare din punct de vedere chimic și constau din acril, melamină și stiren.
Deși sunt similare și nu au fost identificate vârfuri specifice de pigment, spectrele prezintă încă diferențe, în principal în ceea ce privește intensitatea vârfurilor. Spectrul stratului 1 prezintă vârfuri mai puternice la 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) și 762 cm-1.
Intensitățile maxime din spectrul stratului 2 cresc la 2959 cm⁻¹ (metil), 1303 cm⁻¹, 1241 cm⁻¹ (eter), 1077 cm⁻¹ (eter) și 731 cm⁻¹. Spectrul stratului superficial a corespuns spectrului bibliotecii de rășină alchidică pe bază de acid izoftalic.
Stratul final de grund electrostatic este epoxidic și, eventual, poliuretanic. În cele din urmă, rezultatele au fost în concordanță cu cele întâlnite în mod obișnuit în vopselele auto.
Analiza diferitelor componente din fiecare strat a fost efectuată utilizând biblioteci FTIR disponibile comercial, nu baze de date de vopsele auto, așa că, deși potrivirile sunt reprezentative, este posibil să nu fie absolute.
Utilizarea unei baze de date concepute pentru acest tip de analiză va crește vizibilitatea chiar și asupra mărcii, modelului și anului de fabricație al vehiculului.
Figura 2. Spectre FTIR reprezentative pentru patru straturi identificate într-o secțiune transversală a vopselei ciobite a portierei mașinii. Imaginile în infraroșu sunt generate din regiunile de vârf asociate cu straturi individuale și suprapuse peste imaginea video. Zonele roșii arată locația straturilor individuale. Folosind o apertură de 10 x 10 µm2 și o dimensiune a pasului de 5 µm, imaginea în infraroșu acoperă o suprafață de 370 x 140 µm2. Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
În fig. 3 se prezintă o imagine video a unei secțiuni transversale a unor așchii de vopsea de pe o bară de protecție, cel puțin trei straturi sunt clar vizibile.
Imaginile transversale în infraroșu confirmă prezența a trei straturi distincte (Fig. 4). Stratul exterior este un strat transparent, cel mai probabil poliuretan și acrilic, care a fost consistent în comparație cu spectrele straturilor transparente din bibliotecile criminalistice comerciale.
Deși spectrul stratului de bază (culoare) este foarte similar cu cel al stratului transparent, acesta este totuși suficient de distinct pentru a fi distins de stratul exterior. Există diferențe semnificative în intensitatea relativă a vârfurilor.
Al treilea strat poate fi materialul de protecție în sine, constând din polipropilenă și talc. Talcul poate fi utilizat ca umplutură de armare pentru polipropilenă pentru a îmbunătăți proprietățile structurale ale materialului.
Ambele straturi exterioare au fost în concordanță cu cele utilizate în vopseaua auto, dar nu au fost identificate vârfuri specifice de pigment în stratul de grund.
Rice. 3. Mozaic video al unei secțiuni transversale a unor așchii de vopsea preluate de pe o bară de protecție a unei mașini. Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Rice. 4. Spectre FTIR reprezentative a trei straturi identificate într-o secțiune transversală a unor așchii de vopsea pe o bară de protecție. Imaginile în infraroșu sunt generate din regiunile de vârf asociate cu straturi individuale și suprapuse peste imaginea video. Zonele roșii arată locația straturilor individuale. Folosind o apertură de 10 x 10 µm2 și o dimensiune a pasului de 5 µm, imaginea în infraroșu acoperă o suprafață de 535 x 360 µm2. Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Microscopia imagistică Raman este utilizată pentru a analiza o serie de secțiuni transversale pentru a obține informații suplimentare despre probă. Cu toate acestea, analiza Raman este complicată de fluorescența emisă de probă. Au fost testate mai multe surse laser diferite (455 nm, 532 nm și 785 nm) pentru a evalua echilibrul dintre intensitatea fluorescenței și intensitatea semnalului Raman.
Pentru analiza așchiilor de vopsea de pe uși, cele mai bune rezultate se obțin cu un laser cu o lungime de undă de 455 nm; deși fluorescența este încă prezentă, se poate utiliza o corecție de bază pentru a o contracara. Cu toate acestea, această abordare nu a avut succes pe straturile epoxidice, deoarece fluorescența era prea limitată, iar materialul era susceptibil la deteriorarea cu laser.
Deși unele lasere sunt mai bune decât altele, niciun laser nu este potrivit pentru analiza epoxidice. Analiza transversală Raman a așchiilor de vopsea de pe o bară de protecție folosind un laser de 532 nm. Contribuția fluorescenței este încă prezentă, dar eliminată prin corecția liniei de bază.
Rice. 5. Spectre Raman reprezentative ale primelor trei straturi ale unei mostre de cip de ușă auto (dreapta). Al patrulea strat (răspoxid) s-a pierdut în timpul fabricării mostrei. Spectrele au fost corectate la linia de bază pentru a elimina efectul fluorescenței și colectate folosind un laser de 455 nm. O suprafață de 116 x 100 µm2 a fost afișată folosind o dimensiune a pixelului de 2 µm. Mozaic video în secțiune transversală (stânga sus). Imagine în secțiune transversală cu rezoluție multidimensională a curbei Raman (MCR) (stânga jos). Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
Analiza Raman a unei secțiuni transversale a unei bucăți de vopsea pentru portiera mașinii este prezentată în Figura 5; această mostră nu prezintă stratul epoxidic deoarece acesta a fost pierdut în timpul preparării. Cu toate acestea, deoarece analiza Raman a stratului epoxidic s-a dovedit a fi problematică, aceasta nu a fost considerată o problemă.
Prezența stirenului domină în spectrul Raman al stratului 1, în timp ce vârful carbonilului este mult mai puțin intens decât în spectrul IR. Comparativ cu FTIR, analiza Raman arată diferențe semnificative în spectrele primului și celui de-al doilea strat.
Cea mai apropiată potrivire Raman cu stratul de bază este perilena; deși nu este o potrivire exactă, se știe că derivații de perilenă sunt utilizați în pigmenții din vopseaua auto, deci ar putea reprezenta un pigment în stratul de culoare.
Spectrele de suprafață au fost compatibile cu rășinile alchidice izoftalice, însă au detectat și prezența dioxidului de titan (TiO2, rutil) în probe, ceea ce a fost uneori dificil de detectat cu FTIR, în funcție de limita spectrală.
Rice. 6. Spectru Raman reprezentativ al unei mostre de așchii de vopsea pe o bară de protecție (dreapta). Spectrele au fost corectate la linia de bază pentru a elimina efectul de fluorescență și colectate folosind un laser de 532 nm. O suprafață de 195 x 420 µm2 a fost afișată folosind o dimensiune a pixelului de 3 µm. Mozaic video în secțiune transversală (stânga sus). Imagine Raman MCR a unei secțiuni transversale parțiale (stânga jos). Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materials and Structural Analysis
În figura 6 sunt prezentate rezultatele împrăștierii Raman a unei secțiuni transversale de așchii de vopsea pe o bară de protecție. A fost descoperit un strat suplimentar (stratul 3) care nu a fost detectat anterior prin FTIR.
Cel mai aproape de stratul exterior se află un copolimer de stiren, etilenă și butadienă, dar există și dovezi ale prezenței unei componente suplimentare necunoscute, evidențiată de un mic vârf carbonil inexplicabil.
Spectrul stratului de bază poate reflecta compoziția pigmentului, deoarece spectrul corespunde într-o oarecare măsură compusului ftalocianină utilizat ca pigment.
Stratul, necunoscut anterior, este foarte subțire (5 µm) și compus parțial din carbon și rutil. Datorită grosimii acestui strat și a faptului că TiO2 și carbonul sunt dificil de detectat cu FTIR, nu este surprinzător faptul că acestea nu au fost detectate prin analiza IR.
Conform rezultatelor FT-IR, al patrulea strat (materialul de protecție) a fost identificat ca fiind polipropilenă, dar analiza Raman a arătat și prezența unei cantități de carbon. Deși prezența talcului observată în FITR nu poate fi exclusă, o identificare precisă nu se poate face deoarece vârful Raman corespunzător este prea mic.
Vopselele auto sunt amestecuri complexe de ingrediente și, deși acest lucru poate oferi o mulțime de informații de identificare, face ca analiza să fie o provocare majoră. Urmele de vopsea pot fi detectate eficient folosind microscopul Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR este o tehnică de analiză nedistructivă care oferă informații utile despre diferitele straturi și componente ale vopselei auto.
Acest articol discută analiza spectroscopică a straturilor de vopsea, însă o analiză mai amănunțită a rezultatelor, fie prin comparație directă cu vehicule suspecte, fie prin baze de date spectrale dedicate, poate oferi informații mai precise pentru a potrivi dovezile cu sursa lor.