știri

Folosim cookie-uri pentru a vă îmbunătăți experiența.Continuând să navigați pe acest site, sunteți de acord cu utilizarea cookie-urilor.Mai multe informatii.
Atunci când este raportat un accident de circulație și unul dintre vehicule părăsește fața locului, laboratoarele criminalistice sunt adesea însărcinate cu recuperarea probelor.
Dovezile reziduale includ sticlă spartă, faruri sparte, stopuri sau bare de protecție, precum și urme de derapaj și reziduuri de vopsea.Când un vehicul se ciocnește cu un obiect sau cu o persoană, este probabil ca vopseaua să se transfere sub formă de pete sau așchii.
Vopseaua auto este de obicei un amestec complex de diferite ingrediente aplicate în mai multe straturi.Deși această complexitate complică analiza, oferă, de asemenea, o mulțime de informații potențial importante pentru identificarea vehiculului.
Microscopia Raman și infraroșu cu transformată Fourier (FTIR) sunt câteva dintre principalele tehnici care pot fi utilizate pentru a rezolva astfel de probleme și pentru a facilita analiza nedistructivă a straturilor specifice din structura generală a acoperirii.
Analiza cipurilor de vopsea începe cu date spectrale care pot fi comparate direct cu mostrele de control sau utilizate împreună cu o bază de date pentru a determina marca, modelul și anul vehiculului.
Royal Canadian Mounted Police (RCMP) menține o astfel de bază de date, baza de date Paint Data Query (PDQ).Laboratoarele criminalistice participante pot fi accesate în orice moment pentru a ajuta la menținerea și extinderea bazei de date.
Acest articol se concentrează pe primul pas în procesul de analiză: colectarea datelor spectrale din așchiile de vopsea folosind microscopia FTIR și Raman.
Datele FTIR au fost colectate folosind un microscop FTIR Thermo Scientific™ Nicolet™ RaptIR™;datele Raman complete au fost colectate folosind un microscop Raman Thermo Scientific™ DXR3xi.S-au luat așchii de vopsea din părțile deteriorate ale mașinii: unul ciobit de pe panoul ușii, celălalt din bara de protecție.
Metoda standard de atașare a probelor în secțiune transversală este turnarea lor cu epoxidice, dar dacă rășina pătrunde în specimen, rezultatele analizei pot fi afectate.Pentru a preveni acest lucru, bucățile de vopsea au fost plasate între două foi de poli(tetrafluoretilenă) (PTFE) la o secțiune transversală.
Înainte de analiză, secțiunea transversală a cipului de vopsea a fost separată manual de PTFE și cip-ul a fost plasat pe o fereastră cu fluorură de bariu (BaF2).Maparea FTIR a fost efectuată în modul de transmisie folosind o deschidere de 10 x 10 µm2, un obiectiv și un condensator optimizat de 15x și un pas de 5 µm.
Aceleași probe au fost utilizate pentru analiza Raman pentru consistență, deși nu este necesară o secțiune transversală subțire a ferestrei BaF2.Este de remarcat faptul că BaF2 are un vârf Raman la 242 cm-1, care poate fi văzut ca un vârf slab în unele spectre.Semnalul nu trebuie asociat cu fulgi de vopsea.
Obțineți imagini Raman utilizând dimensiunile pixelilor imaginii de 2 µm și 3 µm.Analiza spectrală a fost efectuată pe vârfurile componentelor principale, iar procesul de identificare a fost ajutat de utilizarea unor tehnici precum căutări cu mai multe componente în comparație cu bibliotecile disponibile comercial.
Orez.1. Diagrama unei mostre tipice de vopsea auto cu patru straturi (stânga).Mozaic video în secțiune transversală cu așchii de vopsea luate de pe ușa unei mașini (dreapta).Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materiale și analiză structurală
Deși numărul de straturi de fulgi de vopsea dintr-o probă poate varia, eșantioanele constau de obicei din aproximativ patru straturi (Figura 1).Stratul aplicat direct pe substratul metalic este un strat de grund electroforetic (aproximativ 17-25 µm grosime) care servește la protejarea metalului de mediu și servește ca suprafață de montare pentru straturile ulterioare de vopsea.
Următorul strat este un grund suplimentar, chit (aprox. 30-35 microni grosime) pentru a oferi o suprafață netedă pentru următoarea serie de straturi de vopsea.Apoi vine stratul de bază sau stratul de bază (aproximativ 10-20 µm grosime) format din pigmentul de vopsea de bază.Ultimul strat este un strat protector transparent (aproximativ 30-50 microni grosime) care oferă și un finisaj lucios.
Una dintre principalele probleme ale analizei urmelor de vopsea este că nu toate straturile de vopsea de pe vehiculul original sunt prezente neapărat ca așchii și pete de vopsea.În plus, mostrele din diferite regiuni pot avea compoziții diferite.De exemplu, așchiile de vopsea de pe o bară de protecție pot consta din material și vopsea pentru bara de protecție.
Imaginea în secțiune transversală vizibilă a unui cip de vopsea este prezentată în Figura 1. În imaginea vizibilă sunt vizibile patru straturi, care se corelează cu cele patru straturi identificate prin analiza în infraroșu.
După cartografierea întregii secțiuni transversale, straturi individuale au fost identificate folosind imagini FTIR ale diferitelor zone de vârf.Spectrele reprezentative și imaginile FTIR asociate ale celor patru straturi sunt prezentate în Fig.2. Primul strat corespundea unui strat acrilic transparent format din poliuretan, melamină (vârf la 815 cm-1) și stiren.
Al doilea strat, stratul de bază (culoare) și stratul transparent sunt similare din punct de vedere chimic și constau din acrilic, melamină și stiren.
Deși sunt similare și nu au fost identificate vârfuri de pigment specifice, spectrele încă prezintă diferențe, în principal în ceea ce privește intensitatea vârfului.Spectrul stratului 1 prezintă vârfuri mai puternice la 1700 cm-1 (poliuretan), 1490 cm-1, 1095 cm-1 (CO) și 762 cm-1.
Intensitățile maxime din spectrul stratului 2 cresc la 2959 cm-1 (metil), 1303 cm-1, 1241 cm-1 (eter), 1077 cm-1 (eter) și 731 cm-1.Spectrul stratului de suprafață a corespuns spectrului bibliotecii de rășină alchidă pe bază de acid izoftalic.
Stratul final de grund e-coat este epoxidic și eventual poliuretan.În cele din urmă, rezultatele au fost în concordanță cu cele întâlnite în mod obișnuit în vopselele pentru automobile.
Analiza diferitelor componente din fiecare strat a fost efectuată folosind biblioteci FTIR disponibile comercial, nu baze de date de vopsea auto, astfel încât, deși potrivirile sunt reprezentative, ele pot să nu fie absolute.
Utilizarea unei baze de date concepute pentru acest tip de analiză va crește vizibilitatea chiar și a mărcii, modelului și anului vehiculului.
Figura 2. Spectre FTIR reprezentative a patru straturi identificate într-o secțiune transversală de vopsea ciobită a ușilor de mașină.Imaginile în infraroșu sunt generate din regiuni de vârf asociate cu straturi individuale și suprapuse imaginii video.Zonele roșii arată locația straturilor individuale.Folosind o deschidere de 10 x 10 µm2 și o dimensiune a pasului de 5 µm, imaginea în infraroșu acoperă o zonă de 370 x 140 µm2.Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materiale și analiză structurală
Pe fig.3 prezintă o imagine video a unei secțiuni transversale a așchiilor de vopsea pentru bara de protecție, cel puțin trei straturi sunt vizibile clar.
Imaginile în secțiune transversală în infraroșu confirmă prezența a trei straturi distincte (Fig. 4).Stratul exterior este un strat transparent, cel mai probabil poliuretan și acril, care a fost consistent în comparație cu spectrele stratului transparent din bibliotecile criminalistice comerciale.
Deși spectrul stratului de bază (culoare) este foarte asemănător cu cel al stratului transparent, este totuși suficient de distinct pentru a fi distins de stratul exterior.Există diferențe semnificative în intensitatea relativă a vârfurilor.
Al treilea strat poate fi materialul barei de protecție în sine, constând din polipropilenă și talc.Talcul poate fi folosit ca umplutură de întărire pentru polipropilenă pentru a îmbunătăți proprietățile structurale ale materialului.
Ambele straturi exterioare au fost în concordanță cu cele utilizate în vopseaua auto, dar nu au fost identificate vârfuri de pigment specifice în stratul de grund.
Orez.3. Mozaic video al unei secțiuni transversale de așchii de vopsea luate dintr-o bară de protecție a mașinii.Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materiale și analiză structurală
Orez.4. Spectre FTIR reprezentative a trei straturi identificate într-o secțiune transversală de așchii de vopsea pe o bară de protecție.Imaginile în infraroșu sunt generate din regiuni de vârf asociate cu straturi individuale și suprapuse imaginii video.Zonele roșii arată locația straturilor individuale.Folosind o deschidere de 10 x 10 µm2 și o dimensiune a pasului de 5 µm, imaginea în infraroșu acoperă o zonă de 535 x 360 µm2.Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materiale și analiză structurală
Microscopia imagistică Raman este utilizată pentru a analiza o serie de secțiuni transversale pentru a obține informații suplimentare despre probă.Cu toate acestea, analiza Raman este complicată de fluorescența emisă de probă.Au fost testate mai multe surse laser diferite (455 nm, 532 nm și 785 nm) pentru a evalua echilibrul dintre intensitatea fluorescenței și intensitatea semnalului Raman.
Pentru analiza așchiilor de vopsea pe uși, cele mai bune rezultate se obțin cu un laser cu lungimea de undă de 455 nm;deși fluorescența este încă prezentă, o corecție de bază poate fi folosită pentru a o contracara.Cu toate acestea, această abordare nu a avut succes pe straturile epoxidice, deoarece fluorescența a fost prea limitată și materialul era susceptibil la deteriorarea laserului.
Deși unele lasere sunt mai bune decât altele, niciun laser nu este potrivit pentru analiza epoxidice.Analiza în secțiune transversală Raman a așchiilor de vopsea pe o bară de protecție folosind un laser de 532 nm.Contribuția la fluorescență este încă prezentă, dar eliminată prin corecția de bază.
Orez.5. Spectrele Raman reprezentative ale primelor trei straturi ale unui eșantion de cip de ușă a mașinii (dreapta).Al patrulea strat (epoxidic) a fost pierdut în timpul fabricării probei.Spectrele au fost corectate la linia de bază pentru a elimina efectul fluorescenței și colectate folosind un laser de 455 nm.O zonă de 116 x 100 µm2 a fost afișată folosind o dimensiune a pixelilor de 2 µm.Mozaic video în secțiune transversală (stânga sus).Imagine în secțiune transversală cu rezoluție curbă Raman (MCR) multidimensională (stânga jos).Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materiale și analiză structurală
Analiza Raman a unei secțiuni transversale a unei bucăți de vopsea pentru uși de mașină este prezentată în Figura 5;această probă nu prezintă stratul epoxidic deoarece s-a pierdut în timpul preparării.Cu toate acestea, deoarece analiza Raman a stratului epoxidic s-a dovedit a fi problematică, aceasta nu a fost considerată o problemă.
Prezența stirenului domină în spectrul Raman al stratului 1, în timp ce vârful carbonilului este mult mai puțin intens decât în ​​spectrul IR.Comparativ cu FTIR, analiza Raman arată diferențe semnificative în spectrele primului și celui de-al doilea strat.
Cea mai apropiată potrivire Raman cu stratul de bază este perilena;deși nu o potrivire exactă, se știe că derivații de perilenă sunt utilizați în pigmenții din vopseaua de automobile, deci pot reprezenta un pigment în stratul de culoare.
Spectrele de suprafață au fost în concordanță cu rășinile alchidice izoftalice, totuși au detectat și prezența dioxidului de titan (TiO2, rutil) în probe, care uneori a fost dificil de detectat cu FTIR, în funcție de cutoff-ul spectral.
Orez.6. Spectrul Raman reprezentativ al unui eșantion de așchii de vopsea pe o bară de protecție (dreapta).Spectrele au fost corectate la linia de bază pentru a elimina efectul fluorescenței și colectate folosind un laser de 532 nm.O zonă de 195 x 420 µm2 a fost afișată folosind o dimensiune a pixelilor de 3 µm.Mozaic video în secțiune transversală (stânga sus).Imagine Raman MCR a unei secțiuni transversale parțiale (stânga jos).Credit imagine: Thermo Fisher Scientific – Materiale și analiză structurală
Pe fig.6 prezintă rezultatele împrăștierii Raman a unei secțiuni transversale de așchii de vopsea pe o bară de protecție.A fost descoperit un strat suplimentar (stratul 3) care nu a fost detectat anterior de FTIR.
Cel mai apropiat de stratul exterior este un copolimer de stiren, etilenă și butadienă, dar există și dovezi ale prezenței unei componente suplimentare necunoscute, evidențiată de un mic vârf de carbonil inexplicabil.
Spectrul stratului de bază poate reflecta compoziția pigmentului, deoarece spectrul corespunde într-o oarecare măsură compusului de ftalocianin utilizat ca pigment.
Stratul necunoscut anterior este foarte subțire (5 µm) și compus parțial din carbon și rutil.Datorită grosimii acestui strat și a faptului că TiO2 și carbonul sunt greu de detectat cu FTIR, nu este de mirare că nu au fost detectate prin analiza IR.
Conform rezultatelor FT-IR, al patrulea strat (materialul barei de protecție) a fost identificat ca fiind polipropilenă, dar analiza Raman a arătat și prezența unui anumit carbon.Deși prezența talcului observată în FITR nu poate fi exclusă, nu se poate face o identificare precisă deoarece vârful Raman corespunzător este prea mic.
Vopselele pentru automobile sunt amestecuri complexe de ingrediente și, deși acest lucru poate oferi o mulțime de informații de identificare, face, de asemenea, analiza o provocare majoră.Urmele așchiilor de vopsea pot fi detectate eficient folosind microscopul Nicolet RaptIR FTIR.
FTIR este o tehnică de analiză nedistructivă care oferă informații utile despre diferitele straturi și componente ale vopselei auto.
Acest articol discută despre analiza spectroscopică a straturilor de vopsea, dar o analiză mai amănunțită a rezultatelor, fie prin comparație directă cu vehicule suspecte, fie prin baze de date spectrale dedicate, poate oferi informații mai precise pentru a potrivi dovezile cu sursa acesteia.